国外酚醛树脂保温材料的研发进展及现状

酚醛树脂和塑料的主要原材料来源较广，生产工艺和设备不太复杂，产品耐热性好、机械强度高、电绝缘性和 耐高温蠕变性优良、价格低廉，成型加工性好，特别是具有良好阻燃性、很少产生有害气体，因而可在复合材料、胶粘剂、涂料、纤维和泡沫塑料多个领域广泛应 用，在航空航天及其他尖端技术领域的应用尤其引人注目。近年国外酚醛树脂工业不断推进技术进步，取得了15项突出的技术成果，促进市场规模大幅提升，去年 消费量达到了52万吨以上、增长4%左右。技术进步在其中起了重要作用，专家称“15优”引导国外酚醛树脂进展。酚醛塑料因其优良的耐热性、电性能，和强 度以及较好的性价比，在全球电子电器产品和炊具、轻工等配件中发展迅速，发展了一系列酚醛工程塑料，在航空、汽车、建筑等多领域与金属及热塑性工程塑料相 竞争。世界酚醛树脂工业以美国和日本最为发达，无论现代化建设还是开拓新应用领域，这2个国家都始终走在前列，主导世界酚醛树脂及塑料工业的潮流。目前在 全球酚醛模塑料消费量中，美国占12%、欧洲占16%、亚洲占65%、其它占7%，日本占了亚洲的主要份额，美日产量分别高达10万吨、25万吨，而技术 方面的成果也多为其研发。
    功能化、精细化成为主要发展方向，改变酚醛树脂的结构特别是，与其他高聚物共混，开发复合材料实现高性能化，尤其是可挠性、耐热性、阻燃性方面，己成为国 外诸多厂家的关注焦点，在基础研究方面酚醛树脂固化机理所形成复合物的结构形态，以及工艺控制方面的研究也将继续深入。近年酚醛树脂工业取得15项重要成 果，日本占5项：一是日本住友电木(SumitomoBakelite)公司，生产出玻纤增强酚醛模塑料PM9600系列，其中有高强度类PM9630耐 热，尺寸稳定类PM9610、高冲击类PM9680、耐磨耗类PM9670等，因具有优良的热刚性而大量用于汽车滑轮中的PM-3050，其拉伸强度 90MPa、弹性模量13500MPa、弯曲强度200MPa、弯曲弹性模量12200MPa、压缩强度260MPa、缺口冲击强度5.2kJ/m2、密 度1.64g/cm3、成型收缩率0.25％、线膨胀系数3.O×10-5，新开发的PM-9245相比电痕化指数(CTI)达到225V。二是日本松下 电工(MatsushitaEectricWorkLtd．)公司，大量开发用于换向器的酚醛模塑料(MA-COM)，它具有高旋转耐破坏强度、高绝缘性 能、高温下尺寸稳定性(片间段差的极小化等)优点，有CN4404，CN6449，CN6641等品种，其中CN6641是用50％玻璃纤维增强，其密度 1.70～1.80g/cm3、吸水率0.05～0.20％、拉伸强度59～98MPa、弯曲强度98～147MPa、压缩强度196～245MPa、缺 口冲击强度3.9～5.9kJ/m2、负荷弯曲温度180～220℃、燃烧性(UL94)V-O级，并通过破坏旋转数40000r/min的强度试验；日 本住友电木公司开发的用于换向器的，酚醛模塑料牌号有PM6440、PM6431、PM6432等；日本日立化成公司 (HitachiChemicalCo．Ltd)开发的换向器酚醛模塑料牌号有CPJ7000系列，CP690系列等。

      三是日本住友电木公司工业树脂研究所，发明了新型合成催化剂制造酚醛树脂的方法，采用膦酸[R-P(OH)2]代替原来的盐酸或草酸，应用树脂相与催化剂 相2个界面，并找出最佳反应条件、反应过程稳定，主要优点是取消原有的脱酚和回收酚工序，树脂料化率从原来的50～90％提高到接近100％，既提高了树 脂质量(游离酚很低)，和经济效益又解决了环保问题，是21世纪酚醛树脂生产的创新技术。据中国酚醛树脂网(www.pf-e.cn)专家介绍，四是日本 大阪轻工业研究所长谷川喜一等，研究了多种途径提高酚醛塑料的耐温阻燃性能，其中有开发酚三嗪(PT)树脂，它是由氰化卤与酚醇反应生成的氰酸酯树脂再进 一步交联而成，具有双马来酰胺的高温性能(Tg>300℃)和酚醛树脂的阻燃性能，以及环氧树脂的加工工艺性能。五是日本树脂工业会的野间口兼政、 英国复合材料成型协会(CPA)的KenL.Forsdyke等，全面研究了各种酚醛复合材料的开发与应用，牌号为“PHENCLAD”的PF复合材料， 其密度1.4～1.5g/cm3、拉伸强度100～150MPa、弯曲强度150～200MPa、热传导率54.63～65.56W/m•k、耐温度指 数>420℃，发烟量试验(BS6853)Catl。  

    酚醛树脂这一古老材料正以复合材料形式蓬勃发展，随着人们对材料难燃性、低烟、低毒性能、耐热性要求的重视，其应用范围也正在不断扩大，用各种改性酚醛树 脂，配合玻纤、碳纤维、陶瓷纤维、聚芳酰胺纤维各种基体制成的复合材料，用途日趋广泛。而美国的成果主要有5个方面：一是在美国召开的世界汽车工程年会 上，介绍了该国酚醛玻纤增强塑料RX865M，在汽车止推轴承和转矩变换器的成功应用。二是在美国长滩召开的第48届国际尖端材料技术协会(SAMPE) 年会上，美国TexasA&Muniversity的J.H.Koo教授等，发表用纳米材料改性酚醛树脂，研制成功耐火箭烧蚀的新型复合材料，它 以美国BordenChemical公司的SC-1008酚醛树脂(质量分数60～64％，用异丙醇作溶剂)，固化温度140℃，Tg110℃= (DMTA)，密度1.28，纳米有机蒙脱土(MMT)、纳米粘土、纳米碳纤维(CNFs)、多形齐聚物(POSSR)等制成的复合材料。经x射线衍射和 电子显微镜测定其性能，己优于原先使用MX-4926材料，成功用作火箭排气口垫块和其它耐烧蚀部件，能承受极端温度1000～4000℃和可承受大于 1000m/s速度，对材料粒子极端苛刻的热冲击，在美国宇航工业中作出卓越贡献。

  三是在美国第13届国际模塑料会议，和美国第49届热固性塑料年会上，介绍和展示了用气体辅助注射新工艺加工的各类热固性塑料件。气体辅助注射成型是依靠 熔体内的层流使气体，在零件内形成气泡，在通过熔体流动表面时不破裂，气体辅助成型主要是应用于大的或厚壁的零件，其制件有大型冰箱把手、电脑鼠标件以及 各类长柄金属蒸锅及烤炉手柄，电器、汽车零部件等具有厚截面的酚醛塑料制品。气体辅助成型甚至能解决小零件成型过程中的收缩、变形等表面问题。由于成型后 的零件是空心的，因此还具有隔音效果，可应用于阀门盖或其它引擎罩。用气体注射钻孔，对减轻产品重量、缩短模塑周期、降低生产成本都有明显的效果，以1个 76.2cm的厨房用手柄为例一般用3min成型，而气体辅助只需要用45s，同时可节省材料40％，再如一个标准的盥洗室座需要7min的成型时间，而 气体辅助能使它在1min内成型为2.54mm壁厚的成品。四是美国复合材料技术公司(ACT)，研制的“TUFFCLAD”复合材料是以酚醛泡沫为芯 材，同时表面覆盖几层浸过酚醛树脂的玻纤织物，一起通过拉挤成型得到的全酚醛夹心板，已用作飞机内饰夹芯板壁和冷藏集装箱箱体等。五是是美国最大的预制整 体模塑料(BMC)生产商，BMC公司宣布推出酚醛基模塑料，新的BMC-X-Cel针对耐高温用途，如汽车盖下零件和排气部件，以及油箱、仪表等而设 计，据称玻纤填充酚醛BMC在220℃性能保持在85％以上，300℃性能保持60％以上，材料在149～188℃固化约1min，根据使用性能要求还需 要在177℃后烘烤20～120min。

    其它国家酚醛树脂领域主要技术成果，有：一是比利时VyncolitNV，作为全球著名生产热固性塑料的公司，年销售额5.5亿美元，近年相继重组兼并美 国Fiberit公司、Rogers公司，重点开发的X600、X6000系列，都是玻纤增强高性能酚醛复合材料，广泛用于汽车配件、各类叶轮、水泵外 壳、燃料输送泵、换向器、盘式制动活塞等，酚醛玻纤注塑料已大量，用于德国宝马轿车系列整套进气导管，以及转子和外壳件等17个部件。二是西班牙 M.A.Espinoss教授，通过改变酚类化合物伯胺类化合物的结构，以获得多种结构不同、反应活性不同的苯并嗯嗪，以其为基体制作制动材料，具有优良 耐高温摩擦系数和热恢复性。三是加拿大Lee教授对甲阶(reso1)和乙阶(no-volac)2种类型的酚醛树脂，在F/P不同物质的量比和不同条件 下的反应过程、固化机理、活化能，用C13-NBR核磁共振、示差扫描量热法、热失重分析(TGA)等法进行了详细研究。四是英国朴次茅斯的圣玛利医院， 最近兴建一条连接2座建筑的35m走廊，墙壁和屋顶全由英国BP公司防火酚醛泡沫作芯材，复合酚醛玻璃钢板制成，保障了病人和医务工作者安全。五是德国 GiraGiersiepen股份有限公司，将玻纤增强酚醛模塑料用于雷达各种罩下部件、刹车系统、燃料管、动力火车，这种材料满足了制件对耐热性、耐化 学性、尺寸稳定性，及温度急剧变化时对抗蠕变性严格要求，也是用于机车油线和油泵、排气装置、真空泵、可压缩零件和法兰方面的合适材料。
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